Плазма — наиболее распространенный источник возбуждения спектров

Авторы:

сотрудники компании

Часть 1. Введение. Применимость для неразрушающего контроля. Принципы Часть 2. Плазма – наиболее распространенный источник возбуждения спектров Часть 3. О связи интенсивности спектральных линий с концентрацией (или содержанием) анализируемого элемента в пробе Часть 4. О градуировании (или калибровке) по стандартным образцам для количественного спектрального анализа Часть 5. О внутреннем стандарте и линиях сравнения Часть 6. О влияниях. Построение градуировочных характеристик

В качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе (АЭСА) наиболее широко применяют плазму (однако это не исключает применения и пламён).

Напомним, что плазма является четвертым состоянием вещества (наряду с твердым, жидким и газообразным), характерной особенностью которого является обязательное наличие нейтральных частиц (атомов или молекул), положительно заряженных ионов (атомарных или молекулярных, одно- или многозарядных) и отрицательно заряженных электронов.

Для образования плазмы в какой-либо области пространства (заполненной чаще всего некоторым газом, хотя это может быть и жидкость) к ней надо приложить электрическое поле. Если поле имеет достаточную напряженность, чтобы имеющиеся в пространстве свободные электроны на длине свободного пробега приобрели энергию, достаточную для ионизации атомов (или молекул) окружающей среды, то ускорившиеся таким образом электроны ионизируют атомы окружающей среды с образованием ионов и вырванных из атомов дополнительных электронов.

Эти дополнительные электроны, в свою очередь, набирают энергию в поле и тоже ионизируют атомы окружающей среды. Развивается лавинообразный процесс образования ионов и дополнительных электронов.

Естественно, что идет и обратный процесс нейтрализации ионов при столкновениях с электронами (рекомбинация ионов). В некоторый момент наступает равновесие между этими процессами и образуется стационарная равновесная плазма с определенным соотношением между концентрациями нейтральных атомов, положительных ионов и отрицательных электронов.

Формула Саха

В простейшем случае, когда имеются только однозарядные ионы, это соотношение описывается известной формулой Саха:

$\frac{\alpha^2}{1-\alpha^2}=2\frac{g_i}{g_a}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)^{3/2} \frac{{kT}^{5/2}}{p}\exp(\frac{-W_i}{kT})$

где $\alpha$ — степень ионизации, т. е. отношение числа ионизованных атомов к общему числу всех атомов, $T$ — абсолютная температура,
$p$ — давление, равное сумме парциальных давлений нейтральных атомов, ионов и электронов, $W_i$ — энергия ионизации атома,
$g_a$ и $g_i$ — статистические веса нейтрального атома и иона, $m$ — масса электрона, $k$ — постоянная Больцмана, $h$ — постоянная Планка.

Использование плазмы

Для плазм, применяемых в виде источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе, характерными являются температуры от 3000 – 4000 K и выше вплоть до более 10 000 K.

Из сказанного очевидно, что существование плазмы возможно до тех пор, пока в области пространства действует приложенное (внешнее) электромагнитное поле, передающее свою энергию заряженным частицам. С прекращением воздействия внешнего электромагнитного поля процесс рекомбинации ионов становится превалирующим, плазма начинает распадаться и исчезает. Остается несветящийся нагретый газ (если исходная область пространства была наполнена газом).

В плазме идут процессы не только ионизации атомов и рекомбинации ионов, но и процессы возбуждения атомов и ионов (т.е. переходы внутренних орбитальных электронов в более высокие энергетические состояния с поглощением энергии) и процессы релаксации возбужденных атомов и ионов (т.е. обратные переходы из более высоких энергетических состояний в более низкие с выделением энергии). Вот эта выделившаяся в виде фотонов энергия в процессе релаксации возбужденных атомов и ионов и формирует эмиссионный спектр.

Индуктивно-связная плазма

Чаще всего плазма для целей АЭСА создается приложением электромагнитного поля к области пространства, заполненной тем или иным газом. В АЭСА наиболее распространены плазмы в аргоне, воздухе, азоте. Для других плазменных приложений используются и углекислый газ, и неон, криптон, ксенон, галогены и многие другие смеси. В сварочных технологиях применяют и плазму в воде.

Газ, в котором зажигается плазма, называется плазмообразующим или буферным. Все основные свойства такой плазмы, прежде всего температура, определяются свойствами этого газа и энергией (или потенциалом) ионизации. Важными факторами являются величины потерь энергии в плазме. Если внешнее поле имеет достаточную мощность для компенсации потерь, то плазма продолжает существовать и при высоких потерях энергии. Но чем выше потери энергии в плазме (конечно, компенсируемые приложенным внешним полем), тем при более высоких температурах плазмы устанавливается равновесие.

Понятно, что если в плазму, образованную в том или ином газе, внести тем или иным способом частицы анализируемого вещества, то эти частицы под влиянием высокой температуры начнут распадаться на атомы. Последние, в свою очередь, также, как и атомы газа, будут ионизироваться. Атомы и образовавшиеся ионы анализируемого вещества будут возбуждаться и затем релаксировать, испуская характерный эмиссионный спектр. По этому спектру и осуществляется определение содержания тех или иных элементов в анализируемом веществе.

Анализируемое вещество вводится в плазму, как правило, в виде мельчайших частиц, которыми могут быть частицы порошка, продукты эрозии или абляции, жидкие аэрозольные частицы.

Для целей АЭСА применяют также и пламёна, в которых, в отличие от плазмы, возбуждение атомов осуществляется не за счет столкновений с ускоренными в электрическом поле электронами, а за счет столкновений с атомами или молекулами буферного газа, которые, в свою очередь, приобретают энергию (нагреваются) за счет энергии, выделяемой при химических реакциях, например, окислении (горении). Поэтому для создания пламён применяют горючие газы (например, ацетилен) в смеси с кислородом. Температура пламён не превышает величины порядка 3000 К, поэтому их применяют для анализа легко ионизуемых элементов, прежде всего, щелочных и щелочноземельных.

Источник возбуждения спектров для АЭСА

Выше мы кратко и качественно описали процесс образования и поддержания стационарной и равновесной плазмы, примером которой может служить дуга постоянного тока. Но в АЭСА широко применяются и импульсные, и неравновесные плазмы. Например, импульсно-периодические электроискровые разряды (низко и высоковольтные), лазерные искры, стационарные, но, как правило, неравновесные ВЧ и СВЧ разряды.

В неравновесных плазмах формула Саха не выполняется. Это означает чаще всего, что температура тяжелых частиц (атомов и ионов) меньше температуры электронов. Это различие может быть не большим (10-30% в ИСП, например), а может быть очень большим (вплоть до 10-20 раз, например, в СВЧ-плазме при некоторых условиях, или в лазерных искрах). Хотя в плазме, образованной на фронте мощной ударной волны, температура ионов, наоборот, может существенно превышать электронную. Но такие плазмы не применяются в спектральной диагностике. Читать дальше ›

Вернуться в раздел