Как уже отмечалось, в зависимости от условий задачи одни и те же ошибки могут рассматриваться и как случайные и как систематические. Классификация ошибок спектрального анализа, приведенная ниже, составлена применительно к наиболее часто встречающимся условиям его осуществления.
Случайные ошибки.
Источники случайных ошибок спектрального анализа многообразны. К их числу должны быть отнесены следующие:
- Один из видов неоднородности химического состава материала эталонов проб: различие состава отдельных порций вещества в объемах, расходуемых для получения спектров (ошибки, обусловленные отклонением среднего состава отобранной пробы от среднего состава анализируемого материала, строго говоря, являются не ошибками анализа, ошибками при пробоотборе). В металлических сплавах такая неоднородность чаще всего возникает вследствие межкристаллитной или внутрикристаллитной ликвации.
- Неоднородность материала эталонов проб, заключающаяся в различных физических или физико-химических свойств вещества в указанных элементарных объемах. Такие различия иногда приводят к изменению условий питания излучающего облака разряда или условий возбуждения. Этот вид неоднородности связан с нарушением сплошности вещества металлических образцов (например, с осевой рыхлостью, пористостью литых проб), с местными изменениями их структуры (например, с неравномерным отбелом образцов чугуна, с различной глубиной закаленного или обезуглероженного слоя образцов стали, колебаниями величины зерна при нестандартной проковке проб и т.п.), а также с изменениями общего состава проб (влияния третьих элементов).
- Изменения интенсивности спектральных линий вследствие неучитываемых колебаний при поступлении определяемого элемента из других источников, помимо образца (возможный неконтролируемый перенос элемента при подготовке поверхности образца, колебания загрязненности реактивов, особенно существенные при определении малых содержаний элементов, неконтролируемый перенос элементов с неочищенного подставного электрода).
- Нестабильность условий возбуждения спектров. Этот источник ошибок связан с колебаниями напряжения в сети 220 В, питающего источник возбуждения; с изменениями параметров электрических схем в процессе работы генератора; с нестандартностью формы подставных электродов, массы образцов, микрорельефом их поверхности; с непостоянством длины межэлектродного промежутка; с неконтролируемым изменением количества третьих элементов, имеющих низкий потенциал возбуждения или ионизации; с изменениями количества вещества пробы, поступающей в разряд.
- Нестабильность условий регистрации интенсивности спектральных линий. Это обстоятельство связано с неконтролируемыми смещениями источника света с оптической оси спектрографа, с подобными же изменениями времени обжига/экспозиции, а также с нестандартностью свойств и режимов работы приемников излучения. При фотоэлектрической регистрации возможны ошибки, обусловленные взаимным смещением регистрируемого пучка света и входной щели вследствие колебаний температуры прибора, его вибрации, а также с нестабильностью работы электрических измерительных схем.
- Погрешность построения градуировочных графиков. Она обусловлена некоторой субъективностью выбора градуировочной кривой, а также неаккуратным снятием отсчета и построением графика.
Систематические ошибки при измерениях
К источникам их относятся следующие:
- Несоответствие рабочих проб и применяемых эталонов по тем свойствам, которые влияют на интенсивность спектральных линий (влияния структуры сплава, формы и массы образцов, влияния третьих элементов). Этот источник ошибок является наиболее частым и существенным.
- Недостаточно точное установление химического состава эталонов. Ошибка, возникающая вследствие этого, обусловлена тем, что интенсивность спектральных линий при прочих равных условиях пропорциональна истинному содержанию элемента в образце, в то время как градуировочный график строится по паспортным (номинальным) значениям концентрации элементов, не всегда точно совпадающих с истинными.
- Отличие состава эталонных образцов (одного или нескольких), применяемых в данной лаборатории, от паспортных данных, обусловленное особым видом неоднородности — неоднородностью в значительных объемах материала партии эталонов (например, из-за зональной ликвации в слитках металла, использованного для изготовления эталонов). Неоднородность такого вида приводит к постоянному отличию состава данного образца от среднего состава партии, описываемого паспортом (свидетельством) комплекта эталонов.
В конкретных условиях работы в каждой лаборатории значение тех или иных ошибок, естественно, может быть различным.
Нетрудно заметить, что один и тот же источник ошибок может фигурировать в обоих разделах приведенной классификации ошибок спектрального анализа. Это лишний раз иллюстрирует зависимость характера действия источников ошибок от условий задачи.
Так как источники ошибок весьма многообразны, то при недостаточной точности анализа обычно бывает трудно (а иногда и невозможно) непосредственно установить, какие методические усовершенствования нужны для ее повышения. В таких случаях необходимым этапом работы является оценка величины ошибок и выявление наиболее опасных их источников.
