Систематические отклонения и систематические ошибки
После того как установлено наличие систематических расхождений, возникает необходимость оценить, какой же из взаимно отличающих результатов является более правильным.
В ряде случаев, учитывая накопленный ранее опыт, задачу установления правильности того или иного результата можно решить достаточно просто. Если, например, заранее установлена зависимость результатов от структуры анализируемых проб, то правильным, естественно, будут признаны результаты спектрального анализа образцов, по своей структуре аналогичных применяемым эталонам.
В других случаях установление правильности того или иного результата является более сложной задачей.
Из приведенных выше соображений следует, что применение статистической обработки является средством, которое позволяет обосновано судить, имеются или нет существенные систематические расхождения в случаях, когда это непосредственно не ясно из-за наслоения случайных и систематических ошибок. В подобных случаях статистическая обработка является необходимым этапом. Однако одного этого этапа не достаточно: решение вопроса о том, какой из разнящихся результатов является более правильным, осуществляется на основе существа рассматриваемой задачи.
Это положение является важным, так как встречающееся иногда методически неправильное смешение вопроса о наличии систематических расхождений и вопроса о правильности того или иного расходящихся результатов (см. Грачева Е.Т. Журнал аналитической химии, VII, I, 1952, с. 48.) приводит к появлению необоснованных рекомендаций путей повышения правильности анализов за счет применения методов математической статистики. Необоснованность подобных рекомендаций становится очевидной, если рассмотреть один из крайних случаев — когда систематические расхождения значительно превышают случайные ошибки сравниваемых результатов. В этом случае существенные расхождения являются очевидным и без применения приемов математической статистики, однако вопрос какой же из расходящихся результатов правилен, не всегда может быть непосредственно выяснен.
Вопрос о правильности того или иного из результатов является более широким, чем вопрос об установлении расхождений. Первый из них включает второй, как составную часть.
Приемы контроля правильности
В принципе контроль правильности измерений сводится к использованию поверочного образца, в котором определяемая величина (вес, температура и т.д.) установлена более точно, чем при при использовании контролируемого способа измерения. Измерив, например, температуру при помощи рабочей (обычно применяемой) и образцовой термопар в строго одинаковых условиях, можно проконтролировать правильность результатов, получаемых при измерении температуры рабочей термопарой. Более высокая точность показаний образцовой термопары обеспечивается применением специальных приемов при ее градуировки в метрологических учреждениях. Аналогично этому более высокая точность установления содержания элементов в стандартных образцах и спектральных эталонах достигается, например, анализом в нескольких лабораториях различными методами.
Если в результате подобного сопоставления установлено, что проверяемый способ измерений обеспечивает получение правильных результатов, то каждое из измерений (за исключением, разумеется промахов), выполненное в принятых условиях, может рассматриваться как правильное.
Подобные приемы используют и в практике спектрального анализа. Так, для контроля правильности определений, производимых с помощью внутризаводских эталонов (СОП), можно пользоваться общесоюзными эталонами (ГСО), состав которых известен с большей надежностью и определен более точными методами спектрального и химического анализа.
Однако применение этих приемов в практике спектрального анализа связано с некоторыми особенностями.
Одна из таких особенностей — опасность несоответствия эталонов и анализируемых проб, а также эталонов, применяемых для контрольной проверки и «рабочих» эталонов. Поэтому при обнаружении расхождений окончательное решение должно быть принято лишь после тщательного обсуждения возможных источников несоответствия условий анализа контрольных и контролируемых образцов.
Вторая особенность связана с применением других методов для проверки правильности результатов спектрального анализа: безоговорочное признание более высокого качества определений, полученных другими методами, в частности химическим уместно далеко не всегда. Так, при определении малых содержаний нет оснований отдавать предпочтение химическим методам с точки зрения их правильности. Аналогичное положение наблюдается при определении трудных для химических методов анализа сочетаний элементов, содержащихся в более высоких концентрациях, а также в ряде других случаев.
В подобных условиях должны быть тщательно взвешены все обстоятельства и проконтролирована правильность данных спектрального и контрольного методов анализа. В частности, при этом обязателен контроль правильности химических методов анализа использованием стандартных образцов (желательно в виде шифрованных проб).
Другие приемы проверки правильности по существу также сводятся к сопоставлению с эталонными значениями измеряемой величины. Так, в отдельных случаях для для контроля правильности используется метод добавок: в пробу вводится известное количество определяемого элемента и предполагается, что если процесс анализа не сопровождается появлением систематических ошибок, то результат должен увеличится точно в соответствии с введенным количеством элемента. В данном случае в качестве эталона выступает точно известное количество вводимого элемента.
Сравнение с данными, полученными с помощью другого, как предполагается, более надежного метода, также подразумевает, что этот контрольный метод в свою очередь проверен с точки зрения правильности получаемых результатов путем использования эталона (например, стандартного образца для химического анализа).
Иногда для проверки правильности используют данные, полученные различными по своей сущности методами, например при химическом анализе — весовым, объемным, колориметрическим, полярографический и др. Если данные анализа, полученные подобным способом, совпадают в необходимой мере, то заключение о правильности обычно является достаточно обоснованным. Но если ожидаемого совпадения нет, то вновь возникает вопрос о том, какие же из рознящихся результатов правильны, и сравнение с эталоном оказывается единственно верным путем решения проблемы.
