Все покупатели, выбирающие спектрометр для экспресс-анализа состава металла, задают сотрудникам нашей компании множество вопросов, среди них помимо вопроса о стоимости можно выделить несколько основных, а именно:
- измеряет ли углерод, серу, фосфор?
- сколько времени занимает анализ?
- внесен ли в ГосРеестр средств измерений?
- чем атомно-эмиссионный (АЭ) спектрометр лучше рентгенофлуоресцентного (РФ) «пистолета»?
Цена на спектрометры
Начнем ответ с наиболее простого вопроса — с цены. Цены на стационарные отечественные эмиссионные спектрометры в базовой комплектации начинаются от 20 – 25 000 USD. Добавив к базовой цене, стоимость дополнительных методик и стандартных образцов (ГСО, СОП, ОСО и т.п.), мы приблизимся к базовой стоимости младшей модели рентгенофлуоресцентного спектрометра.
Поскольку существенного экономического преимущества от выбора одного или другого типа спектрометра нет, у покупателя возникает непростая дилемма — какой из них купить?
Действительно, на что выгоднее потратить средства — на стационарный спектрометр или на ручной анализатор?
Разобраться в этом вопросе — основная цель этой статьи.
Критерии сравнения спектрометров
При анализе металлов и сплавов основными и наиболее важными параметрами любого «измерительного комплекса» являются:
- перечень измеряемых химических элементов,
- диапазон измеряемых концентраций и нижний предел обнаружения,
- точность (погрешность) измерений,
- время анализа (экспрессность),
- стоимость одного анализа,
- размер, форма и вид анализируемых проб,
- сфера применения, универсальность,
- безопасность.
Разберемся по порядку.
Перечень анализируемых элементов
Теоретически методом РФA можно определять химические элементы от бора до урана, однако измерение концентраций легких элементов, ниже 22 атомного номера, т.е. титана, вызывает большие трудности из-за слабой флюоресценции. Определение этих элементов, особенно в концентрациях ниже 1% возможно только на стационарных РФ-спектрометрах с высокой мощностью рентгеновского излучения. В силу этого физического ограничения, измерение концентрации таких, важных в металловедении, элементов как углерод (С), фосфор (P), сера (S), кремний (Si), алюминий (Al), магний (Mg), натрий (Na), литий (Li), бериллий (Be), бор (B), азот (N) ручными РФ спектрометрами («пистолетами») является невозможным. Этот факт особенно следует учитывать при выборе спектрометра так как перечисленные элементы находятся в металлах и сплавах в весьма малых концентрациях (от 0.001%).
Разработчики мобильных «спектрометров-пистолетов» стараются преодолеть это ограничение различными методами, но, увы, физику «обмануть» крайне сложно. Поэтому для повышения привлекательности и продаваемости в ход идут различные ухищрения и реклама. Ярким примером такого подхода является рекламная брошюра рентгенофлуоресцентного «пистолета» одной широко известной компании-производителя таких спектрометров. Определение легких элементов в данном случае предлагается произвести «по паспорту», т.е. измерить доступные элементы, например никель, хром, марганец, медь, подобрать по их концентрациям наиболее близкую марку сплава и приписать неопределенным элементам концентрации из паспорта марки!
Цитата из упомянутой брошюры (отсканированный фрагмент):
Такой подход можно оправдать при сортировке металлолома на шихтовом дворе, но недопустим при выплавке металла или проведении входного контроля на металлообрабатывающих предприятиях.
В противовес рентгенофлуоресцентному, атомно-эмиссионный спектральный анализ позволяет определять с высокой точностью концентрации всех требуемых элементов, причем начиная от 0,0001%
Выбор спектрометра по параметрам
При выборе спектрометра диапазон измеряемых концентраций, нижний предел обнаружения, точность измерений являются вторыми по значимости.
По Российскому законодательству любой прибор становится средством измерения только в том случае если он:
- внесен в государственный реестр СИ,
- имеет, утвержденную в органах метрологического надзора, Методику Выполнения Измерений (МВИ) для конкретного модели прибора или удовлетворяет требованиям ГОСТ на соответствующие методы анализа.
Такие ГОСТы существуют как для РФ, так и для ОЭА. Для каждого метода и большинства групп сплавов разработаны соответствующие ГОСТы.
Например, в нашем случае это
- «ГОСТ 28033-89 Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа».
- «ГОСТ Р 54153-2010 Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа»
ГОСТ на метод атомно-эмиссионного спектрального анализа регламентирует значительно более жесткие требования к точности измерений, поскольку сам метод и его конкретная реализация в современных приборах позволяет достичь точности и пределов обнаружения на 2...4 порядка превосходящие возможности метода РФА.
ГОСТ 28033-89 и ГОСТ Р 54153-2010 устанавливают диапазоны концентраций определяемых элементов методами РФА и АЭС анализа:
| Определяемый элемент | Массовая доля, % | |
|---|---|---|
| методом РФ анализа по ГОСТ 28033-89 |
методом АЭС анализа по ГОСТ Р 54153-2010 |
|
| Углерод | - | 0,002 до 3,0 |
| Сера | от 0,002 до 0,20 | от 0,001 до 0,20 |
| Фосфор | от 0,002 до 0,20 | от 0,001 до 0,20 |
| Кремний | от 0,05 до 5,0 | от 0,002 до 5,0 |
| Марганец | от 0,05 до 20,0 | от 0,0005 до 35,0 |
| Хром | от 0,05 до 35,0 | от 0,001 до 35,0 |
| Никель | от 0,05 до 45,0 | от 0,001 до 45,0 |
| Кобальт | от 0,05 до 20,0 | от 0,0005 до 20,0 |
| Алюминий | - | от 0,001 до 10,0 |
| Алюминий кислоторастворимый (к. р.) | - | от 0,002 до 0,20 |
| Медь | от 0,01 до 5,0 | от 0,001 до 5,0 |
| Мышьяк | - | от 0,0002 до 0,5 |
| Молибден | от 0,05 до 10,0 | от 0,0002 до 10,0 |
| Вольфрам | от 0,05 до 20,0 | от 0,002 до 20 |
| Ванадий | от 0,01 до 5,0 | от 0,001 до 10,0 |
| Титан | от 0,01 до 5,0 | от 0,001 до 5,0 |
| Ниобий | от 0,01 до 2,0 | от 0,001 до 3,0 |
| Цирконий | - | от 0,001 до 0,5 |
| Свинец | - | от 0,001 до 0,5 |
| Олово | - | от 0,0005 до 0,25 |
| Цинк | - | от 0,001 до 0,05 |
| Сурьма | - | от 0,001 до 0,05 |
| Бор | - | от 0,0001 до 0,10 |
| Висмут | - | от 0,001 до 0,05 |
| Кальций | - | от 0,0005 до 0,05 |
| Азот | - | от 0,001 до 0,05 |
| Магний | - | от 0,001 до 0,20 |
| Церий | - | от 0,001 до 0,20 |
Следует особо отметить, что в стандарте указаны стационарные рентгенофлуоресцентные спектрометры с высокой мощностью излучения. Именно высокая мощность рентгеновского излучения позволяет анализировать некоторые легкие элементы на стационарных установках.
Как вы могли заметить, в перечне измеряемых элементов отсутствуют углерод, алюминий, мышьяк, цирконий, свинец, олово, цинк, сурьма, бор, висмут, кальций, азот, магний, церий, анализ которых атомно-эмиссионным методом не вызывает трудностей. Измерение концентрации этих элементов методом РФА не доступен даже на мощных стационарных установках, не говоря уже о переносных.
При выполнении измерений, например, по марганцу (Mn), никелю (Ni), хрому (Cr) на стационарных РФ анализаторах допустимы следующие величины погрешностей:
| Определяемый элемент | Массовая доля, % | Предел возможных значений погрешности результата анализа Δ , % |
Допускаемое расхождение двух параллельных измерений dСХ , % |
Допускаемое расхождение первичного и повторного анализа dВ , % |
Допускаемое расхождение результатов спектрального и химического анализа dП , % |
|---|---|---|---|---|---|
| Марганец |
От 0,05 до 0,10
Св.* 0,10 до 0,20
Св. 0,20 до 0,5
Св. 0,5 до 1,0
Св. 1,0 до 2,0
Св. 2,0 до 5,0
Св. 5,0 до 10,0
Св 10,0 до 20,0
|
0,008
0,013
0,020
0,04
0,06
0,08
0,16
0,24
|
0,007
0,011
0,017
0,03
0,05
0,07
0,10
0,17
|
0,010
0,016
0,025
0,05
0,07
0,10
0,20
0,30
|
0,010
0,016
0,024
0,04
0,06
0,09
0,16
0,25
|
| Хром |
От 0,05 до 0,10
Св. 0,10 до 0,20
Св. 0,20 до 0,5
Св. 0,5 до 1,0
Св. 1,0 до 2,0
Св. 2,0 до 5,0
Св. 5,0 до 10,0
Св 10,0 до 20,0
От 20,0 до 35,0
|
0,010
0,020
0,03
0,04
0,05
0,08
0,20
0,35
0,45
|
0,008
0,017
0,025
0,03
0,04
0,07
0,11
0,17
0,25
|
0,013
0,025
0,04
0,05
0,06
0,10
0,25
0,45
0,45
|
0,011
0,020
0,03
0,04
0,05
0,09
0,19
0,34
0,55
|
| Никель |
От 0,05 до 0,10
Св. 0,10 до 0,20
Св, 0,20 до 0,5
Св. 0,5 до 1,0
Св. 1,0 до 2,0
Св. 2,0 до 5,0
Св. 5,0 до 10,0
Св 10,0 до 20,0
От 20,0 до 45,0
|
0,016
0,024
0,04
0,06
0,08
0,1
0,2
0,35
0,45
|
0,013
0,017
0,03
0,04
0,05
0,7
0,11
0,17
0,25
|
0,020
0,03
0,05
0,08
0,1
0,13
0,25
0,45
0,55
|
0,016
0,024
0,04
0,06
0,08
0,11
0,20
0,33
0,43
|
Допустимые расхождения (погрешности) для других измеряемых элементов имеют схожие величины, в чем можно легко убедиться, обратившись к данному ГОСТу.
Перейдем от требований стандартов к аналитическим возможностям самих ручных РФ анализаторов.
Одним из фундаментальных источников информации являются свидетельства об утверждении типа средств измерения (СИ), выдаваемые органами метрологического надзора Российской Федерации. Описания типа СИ содержит документально подтвержденные технические и метрологические характеристики приборов и не являются закрытой информацией. Описание типа можно найти в свободном доступе в сети Интернет или в органах метрологического надзора.
Например, в описании типа ручного РФ спектрометра одной известной западной компании-производителя указаны следующие метрологические характеристики:
Для портативных ручных РФ анализаторов другой не менее известной компании-производителя для режима анализа черных и цветных металлов и сплавов указаны следующие метрологические характеристики:
Нетрудно заметить, что:
- в описании типа не обозначены нижние пределы измерения;
- эти спектрометры имеют нормированную производителем погрешность измерений лишь для весьма высокой концентрации элементов, более низкие диапазоны в описании типа даже не упоминаются;
- гарантируемые погрешности измерений у ручных РФ анализаторов в 5-10 раз хуже требований ГОСТа на метод РФА.
В силу описанных выше причин многие производители ручных РФ анализаторов («пистолетов») не спешат информировать покупателя точными данными о диапазонах измеряемых концентраций и погрешности анализа.
Значения пределов повторяемости и воспроизводимости по ГОСТ Р 54153-2010
Ниже приводим выдержки по диапазонам измеряемых элементов, нормам погрешности для марганца, никеля и хрома из ГОСТ Р 54153-2010 (Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа), а также пределы детектирования и погрешности некоторых отечественных спектрометров.
| Элемент | Массовая доля элемента С |
Характеристика погрешности (0,95) |
Предел повторяемости | Критический диапазон для трех параллельных определений |
Предел воспроизводимости (0,95) |
|---|---|---|---|---|---|
| Марганец |
0,0005 до 0,005 включ.
0,005 до 0,01 включ.
0,01 до 0,02 включ.
0,02 до 0,05 включ.
0,05 до 0,1 включ.
0,1 до 0,2 включ.
0,2 до 0,5 включ.
0,5 до 1,0 включ.
1,0 до 2,0 включ.
2,0 до 5,0 включ.
5,0 до 10,0 включ.
10,0 до 20,0 включ.
20,0 до 35,0 включ.
|
0,51С+0,0002
0,003
0,004
0,006
0,011
0,016
0,024
0,04
0,06
0,11
0,18
0,29
0,4
|
0,50 С +0,0002
0,003
0,004
0,006
0,011
0,016
0,023
0,04
0,06
0,11
0,17
0,29
0,3
|
0,60 С+0,0002
0,004
0,005
0,007
0,013
0,019
0,028
0,05
0,07
0,13
0,20
0,35
0,4
|
0,72 С +0,0003
0,004
0,006
0,009
0,015
0,022
0,033
0,06
0,09
0,15
0,25
0,42
0,5
|
| Хром |
0,0005 до 0,005 включ.
0,005 до 0,01 включ.
0,01 до 0,02 включ.
0,02 до 0,05 включ.
0,05 до 0,1 включ.
0,1 до 0,2 включ.
0,2 до 0,5 включ.
0,5 до 1,0 включ.
1,0 до 2,0 включ.
2,0 до 5,0 включ.
5,0 до 10,0 включ.
10,0 до 20,0 включ.
20,0 до 35,0 включ.
|
0,20 С+0,0008
0,0024
0,004
0,006
0,011
0,016
0,024
0,04
0,08
0,12
0,20
0,4
0,4
|
0,19 С+0,0008
0,0023
0,004
0,006
0,011
0,016
0,023
0,04
0,08
0,12
0,19
0,4
0,4
|
0,23 С+0,001
0,0028
0,005
0,007
0,013
0,019
0,028
0,05
0,09
0,14
0,23
0,4
0,5
|
0,28 С+0,0011
0,0033
0,006
0,009
0,015
0,022
0,033
0,06
0,11
0,17
0,28
0,5
0,6
|
| Никель |
0,001 до 0,005 включ.
0,005 до 0,01 включ.
0,01 до 0,02 включ.
0,02 до 0,05 включ.
0,05 до 0,1 включ.
0,1 до 0,2 включ.
0,2 до 0,5 включ.
0,5 до 1,0 включ.
1,0 до 2,0 включ.
2,0 до 5,0 включ.
5,0 до 10,0 включ.
10,0 до 20,0 включ.
20,0 до 45,0 включ.
|
0,20 С+0,0008
0,003
0,004
0,008
0,012
0,016
0,03
0,05
0,08
0,12
0,20
0,4
0,5
|
0,19 С+0,0008
0,003
0,004
0,008
0,012
0,016
0,03
0,05
0,08
0,12
0,19
0,4
0,5
|
0,23 С+0,001
0,004
0,005
0,009
0,014
0,019
0,04
0,06
0,10
0,14
0,23
0,5
0,6
|
0,28 С+0,0011
0,004
0,006
0,011
0,017
0,022
0,04
0,08
0,11
0,17
0,28
0,5
0,7
|
Во избежание ошибок обращаю внимание, что погрешности (отклонения) в ГОСТ обозначены в абсолютных единицах, а в описаниях типа - в относительных.
Пределы детектирования и погрешности некоторых отечественных спектрометров:
Еще более низкими пределами детектирования обладают спектрометры серии Искролайн.
Стоит особо отметить, что спектрометры Искролайн - единственные среди анализаторов состава металла, представленных в данный момент на рыке, проходят обязательную поверку по пределу детектирования.
Допустимые погрешности тех же спектрометров:
СКО спектрометра Искролайн:
Реальные пределы допустимого относительного СКО у спектрометров серии ИСКРОЛАЙН превосходят требования ГОСТов на методы спектрального анализа от 3 до 10 раз в зависимости от элемента и концентрации и подтверждаются Свидетельствами о поверке выдаваемыми органами метрологического надзора для каждого выпущенного спектрометра.
Свидетельство о поверке спектрометра Искролайн 100, зав №010.
Автор: Локтев Виталий Владимирович под редакцией Калашникова Д.С., Кучкова А.Н.
